水气变换制氢新策略
时间:2019-02-12 14:02来源:中国科学报 作者:张晶晶
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伴随着第四次工业革命，全球向新能源转型已经开始，由高碳向低碳、非碳发展，正在经历从化石能源向氢能等非化石能源过渡的第三次能源体系重大转换。氢能作为氢的化学能表现为物理与化学变化过程中释放出能量，是具有二次能源属性的一种重要的能源类型。
目前，水气变换（WGS）反应（CO +H2O→H2+CO2）是工业上大规模制备氢气的主要方法。但WGS过程通常需要在高温（180℃～450℃）和高压（1.0～6.0MPa）的条件下进行。
近日，中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室研究员邓德会团队首次提出并实现了一种高能量效率制备高纯氢气（>99.99%）的新策略：室温电化学水气变换（EWGS）反应。相关论文成果发表在《自然—通讯》上。
WGS：传统方法痛点多
目前，工业上制氢的方法主要有三种：一是以煤、石油和天然气为原料得到CO，再通过水气变换制氢；二是甲醇重整制氢；三是电解水制氢。其中水气变换反应是大规模制氢的主要方法。该方法的优点是技术成熟、适用范围广、规模大。
2017年，全球主要人工制氢原料的96%以上都来源于传统化石资源的热化学重整，仅有4%左右来源于电解水。煤炭和天然气同样是我国人工制氢的主要原料，占比分别为62%和19%。《中国氢能产业基础设施发展蓝皮书（2018）》数据显示，2016年中国氢气产量约为2100万吨，其中煤制氢占比62%，为主要的氢气来源；天然气制氢其次，占比19%。
但水气变换反应（WGS）却有一个严重的缺点，其所需要的反应条件十分苛刻，需要在180°C~450°C的高温、1～6 MPa高压条件下进行。除了苛刻的反应条件之外，通过WGS反应制得的氢气往往含有1%～10%的CO残留及反应产物CO2和CH4等，需要进一步的分离纯化才能进行下游的应用。
长期以来，科学家们都希望能发展更经济、更环境友好的方法，在温和条件下直接制备高纯氢气。邓德会团队经过长期探索，结合电化学反应原理，巧妙地将WGS的氧化还原反应拆分为彼此分离的两个半反应，首次提出了一种能在常温常压下直接制备高纯氢气的电化学水气变换概念。
EWGS：巧思解决传统痛点
中国科学院大连化学物理研究所研究员邓德会在采访中告诉《中国科学报》，他从博士阶段开始，就在从事多相催化领域的研究——“涉及很多C1分子的催化转化，这一直都是传统热催化的热点和难点”。
与此同时，他也接触了很多电催化的研究，所以一直希望能用电催化的方法来解决传统热催化难啃的硬骨头。
“比如涉及CO分子的EWGS反应，其反应一直都需要高温、高压的苛刻条件，且产物分离困难，能解决里面的任何一个问题都是极具挑战的。”
在2015年，他就产生了一个想法：能否利用电化学的原理，将WGS反应分成电化学的两个半反应来进行呢？如果能这样做，那么就可以利用电能来代替热能，提高能量效率，并从原理上避免产物的分离，直接在室温下制备高纯氢气，从而彻底解决传统WGS反应的三个痛点。
巧思是关键，但也只是一个起点。真正实现WGS向EWGS的进化经过了一段漫长的探索。邓德会介绍说，他首先和同事们筛选了大部分已知的传统WGS较好的催化剂，但结果发现大多数的WGS催化剂在EWGS上是没有效果的；经过大量筛选之后，终于选定了Pt基催化剂，但该催化剂制氢效率当时却是极低的。
经过探索攻关，团队最终发现了两个影响反应活性的重要因素：CO分子在水溶液里的扩散和催化剂的本征活性。发现这两个因素之后，他们有针对性地进行了优化。
“一方面，我们通过对电极结构的设计，使其变得疏水亲气，促进CO分子的快速扩散，以便其更容易地接触到催化剂；另一方面，我们通过引入Cu，合成了PtCu催化剂，Cu与Pt的电子相互作用，减弱了CO在Pt表面的吸附，从而促进了EWGS反应，提高了催化活性和稳定性。”
室温常压下实现高效低耗制氢
在室温电化学水气变换（EWGS）反应中，CO在阳极发生氧化反应，生成的CO2与电解质KOH进一步反应生成碳酸钾，避免了CO2的排放；同时水在阴极直接被还原生成高纯氢气。阴阳两极由阴离子交换膜分隔开，保持溶液离子平衡的同时分隔两极产物，因此从原理上避免了传统WGS中氢气需要分离提纯的过程。
同时通过对催化剂的设计和电极结构的优化，EWGS在常温常压条件下实现99.99%高纯氢的制备并且达到接近100%的产氢法拉第效率。优化后的PtCu催化剂在EWGS反应中的阳极起始电位降低至接近0V，显著低于电解水的阳极理论电位1.23V；在0.6V时LSV电流密度达到70mA/cm2，比商品的Pt/C催化剂的活性提升了12倍以上；该催化剂经过475小时的稳定性测试后仍能够保持高的活性。
对于Cu的引入，邓德会解释说：“对于催化反应来讲，反应分子吸附在催化剂的表面上，作用力要适中。太弱了，不能进行催化反应；太强了，容易毒化催化剂。对于纯的Pt/C催化剂，CO分子在Pt的表面吸附太强，很容易毒化催化剂，使其失去催化活性。Cu的引入，与Pt形成合金，Pt-C之间的电子相互作用减弱了CO在Pt表面的吸附，从而大大提升了EWGS反应性能。”
与大连化物所研究员苏海燕合作进行的理论计算结果验证了这一判断。结果证实，Cu的引入减弱了CO在Pt上的吸附，有效避免了催化剂的中毒，从而实现了该催化剂在EWGS中的高活性和高稳定性。
北京大学教授马丁认为：“相比于传统的WGS，EWGS是一种完全不同的、可以在室温常压下进行的高效催化过程，这为低能耗生产高纯氢气提供了新思路。用WGS大规模制备氢气已经工业化多年，技术成熟，目前制备氢气的成本在0.9~1.4 元/m3，而室温EWGS是在实验室里刚提出的一个新概念，技术成熟度暂时还无法与WGS相比。但考虑到室温EWGS的装置会比WGS设备简单许多，随着EWGS催化剂和反应系统的优化，以及人们环保意识的增强，对高纯氢的需要会更明显，室温EWGS将具有广阔的应用前景。”
邓德会表示，团队未来会在EWGS的基础和应用研究上继续深入挖掘，进一步优化电极结构、提高催化活性和稳定性，接下来将着手设计成本更低、性能更高的催化剂，同时发展更高效的反应系统。
(责任编辑：子蕊)
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