-60℃充电！高性能低温锂金属电池
时间:2020-09-21 11:59来源:新能源Leader 作者:凭栏眺
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我国地域辽阔，在北方地区冬季气温通�；峤档偷�0℃以下，部分地区甚至会降低到-20℃以下，会对常规的锂离子电池体系产生显著的影响。低温下电解液的电导率会出现显著的降低，同时Li+在石墨负极中的扩散速度也会大大降低，导致电池的功率性能产生大幅的衰降。
近日，佐治亚理工学院的Akila C. Thenuwara（第一作者）和Matthew T. McDowell（通讯作者）研究表明在醚类溶剂中加入适量的环状碳酸酯类溶剂，例如FEC、EC等，能够有效的提升锂金属电池在低温下的库伦效率和循环性能。
通常而言金属锂沉积过程和SEI膜的构成受到温度的影响很大，研究表明低温下沉积生成的金属锂颗粒尺寸更小，加剧了界面副反应，从而导致了库伦效率的降低。
在该研究中作者发现通过在醚类溶剂体系中添加10%左右环状碳酸酯溶剂（例如EC、FEC等）能够有效的提升低温下沉积的金属锂颗粒的直径，同时的在该电解液体系中形成的SEI膜中含有较多的LiF和Li2CO3晶体，而在纯醚类溶剂的电解液中形成的SEI膜则只观察到了LiF成分，无机成分较多的SEI膜改善了金属电池的低温性能。
下图a为在DOL/DME=80:20的电解液体系中添加了部分的FEC和EC后金属锂对称电池在60℃至-60℃下的循环性能，电解液中的锂盐为0.8M LiTFSI，并加入了0.2M LiNO3。从图中能够看到对于纯的醚类溶剂的电解液在60℃-0℃的范围内电池的极化都比较小，但是当温度低于0℃时，电压曲线开始出现明显的波动，表明金属锂沉积过程的不稳定，以及出现部分死锂。当在电解液中添加10%左右的FEC或EC后，在60至-60℃的范围内都没有出现明显的电压波动现象，但是电池在低温下的极化出现了明显的增加，测量三款电解液低温下的电导率能够发现三款电解液的电导率是非常接近的，因此我们观察到的极化增加并不是由于电解液低温电导率的影响。交流阻抗研究表明，在醚类电解液中加入碳酸酯类溶剂后，电池的界面电荷交换阻抗会出现明显的增加。
为了验证碳酸酯类溶剂如何影响金属锂负极循环过程中的库伦效率，作者采用Li/不锈钢片电池在不同温度下进行了循环，从下图b-d可以看到在电解液中加入碳酸酯类溶剂后在-20℃以下时电池的库伦效率相比于纯的醚类溶剂都有显著的提升。采用FEC添加剂的电解液，在-60℃下仍然能够达到85%以上的初始库伦效率，而纯醚类溶剂电解液在此温度下的库伦效率仅为0-20%。在接近室温的条件下，采用添加FEC的电解液在100次循环中库伦效率平均为97.6%，而采用纯醚类溶剂的电解液平均库伦效率仅为96.3%。但是在60℃的高温条件下，纯醚类溶剂的电解液表现出了更好的库伦效率，50次循环中平均达到98.7%，而添加FEC的电解液平均仅为95%，因此在醚类溶剂中添加部分的FEC后能够改善锂金属电池的低温循环性能。
为了进一步分析添加FEC后，提升锂金属电池低温性能的机理，作者对在不同电解液中循环后的负极形貌进行了分析，通常而言我们认为沉积的金属锂颗粒体积越大，比表面积越小，则库伦效率越高。从下图中能够看到，温度对于金属锂沉积的形貌具有显著的影响，随着环境温度的降低，沉积的金属锂颗粒直径显著降低。在60℃的高温条件下，纯醚类溶剂的锂负极沉积的金属锂颗粒最大，平均面积达到389um2左右，而添加FEC的电解液中沉积的金属锂颗粒的面积则在98 um2左右，添加EC的则在78 um2左右，这与我们前面观察到的纯醚类溶剂在60℃高温条件下库伦效率最高是一致的。
但是在较低的温度下（20℃和-40℃），在添加FEC电解液中沉积的金属锂颗粒成为最大，在20℃下达到84 um2左右，在-40℃下达到10.0 um2左右，而在纯醚类溶剂中，-40℃下沉积的金属锂颗粒面积只有3.0 um2左右，是最小的。
下图为采用XPS分析的在20℃和-40℃条件下金属锂表面形成的SEI膜的成分分析，从下图a-f能够看到在纯的醚类电解液中，在低温下形成的SEI膜中含有较少的碳酸盐和有机成分。添加FEC的电解液中也观察到了类似的现象，但是相比之下，添加FEC的电解液中形成的SEI膜中含有更多的碳酸盐成分（289.7eV）。从下图b和e所示的F 1s图谱中能够看到，添加FEC的电解液中形成的SEI膜含有更多的LiF成分。在O 1s图谱中能够看到，在低温下，添加FEC的电解液中形成的SEI膜中含有更多的Li2O成分。总的来看，在醚类电解液中添加FEC溶剂后能够提升SEI膜中无机成分的含量，而较高的无机成分能够形成更为致密的SEI膜，并具有更好的离子电导率，从而有效的提升金属锂的界面稳定性，改善电池的循环性能。
为了进一步分析电解液对于SEI膜微观结构的影响，作者采用冷冻电镜技术对SEI膜进行了分析。下图a为在添加FEC的电解液中，-40℃条件下形成的SEI膜结构，从图中能够看到SEI膜呈现马赛克的样式，也就是具含锂无机晶体颗粒分散在无定形的有机成分中的结构，其中无机成分主要是LiF和Li2CO3成分，而在之前的研究中发现，在纯的醚类电解液中形成的SEI膜中的无机成分主要是LiF，并且LiF晶体颗粒的粒径更小。
核磁共振能够用来分析电解液的溶剂结构，核磁共振研究表明在醚类溶剂体系中Li+更加倾向与DME形成溶剂化结构，从下图a可以看到常温下在醚类溶剂中加入FEC后并不会对Li+与DME的溶剂化结构产生显著的影响，但是我们也注意到FEC也会与Li+形成较强的溶剂化结构。
为了进一步分析FEC对于电解液结构的影响，作者采用分子动力学工具对电解液在不同温度下的特性进行了模拟，下图c-f展示了不同温度下的Li-O键半径的计算结果，可以看到Li与不同溶剂形成的Li-O键的峰值都出现在2A，其中Li与TSFI-的Li-O键强度最高，这表明TFSI-在Li+形成的第一层溶剂化外壳中扮演着重要的作用，而溶剂DME、DOL和FEC也都参与形成了Li+的第一层溶剂化外壳。计算同时表明，随着FEC的加入会减少第一层溶剂化外壳中DOL的比例，特别是低温下这一现象更为明显，这表明FEC部分的替代了溶剂化外壳中的DOL成分。
前面的分析表明在添加FEC的电解液中形成的SEI膜中含有LiF和Li2CO3成分，作者认为这主要是电解液中组分分解电压不同引起的，研究表明LiTFSI直接分解电位在1.4V左右，形成LiF的分解电位位2.1-2.9V，而FEC直接分解的电位在0.7V左右，形成LiF的分解电位则为2.25V左右，而当FEC与Li+形成溶剂化结构后，分解电位则会进一步降低至0.32V。
计算表明在电解液中分解的优先顺序分别为TFSI->FEC>DOL>DME，因此在纯的醚类溶剂电解液中形成的SEI膜中只含有LiF，这主要是TFSI-分解的结果，而在电解液中添加FEC后，则除了会形成LiF外，FEC的分解还会形成Li2CO3、HCO2Li, Li2C2O4，以及LiF。作者认为虽然LiF和Li2CO3的离子电导率也较低，但是这些无机晶体颗粒能够促进空间电荷的传递，有效的提升载流子的浓度，从而有效的促进Li+在SEI膜的中的扩散。
Akila C. Thenuwara的研究表明在传统的醚类溶剂电解液中加入部分的环状碳酸酯类溶剂，特别是FEC，能够有效的提升锂金属电池在低温下的库伦效率和循环性能，研究表明这主要是因为FEC的加入使得SEI膜中增加了LiF和Li2CO3等无机成分含量，促进了Li+在SEI膜的中扩散。
本文主要参考以下文献，文章仅用于对相关科学作品的介绍和评论，以及课堂教学和科学研究，不得作为商业用途。如有任何版权问题，请随时与我们联系。
Efficient Low-Temperature Cycling of Lithium Metal Anodes by Tailoring the Solid-Electrolyte Interphase, https://dx.doi.org/10.1021/acsenergylett.0c01209, ACS Energy Lett. 2020, 5, 24112420, Akila C. Thenuwara, Pralav P. Shetty, Neha Kondekar, Stephanie E. Sandoval, Kelsey Cavallaro, Richard May, Chi-Ta Yang, Lauren E. Marbella, Yue Qi, and Matthew T. McDowell
(责任编辑：子蕊)
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