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软包锂电池高温胀气的改善研究

时间:2020-12-21 11:28来源:锂电前沿 作者:综合报道
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       导读：随着新能源锂电池的不断发展，用铝塑膜作为外壳的软包锂电池被广泛应动力行业、消费电子等产品中。由于实际使用时，受使用环境、季节、地区气候等影响，不可避免地出现高温情况，极易导致软包锂电池胀气和电性能遭受较大损伤的弊端。通过对电解液和制程工艺优化的评测，确定了采用3%VC含量添加剂改进型电解液和制程工艺优化相结合方式，对抑制软包锂电池高温胀气和电性能持续损伤有显著改善。
 
       1 实验
 
       1.1 配方和设计
 
       正极( 油系 )：钴酸锂∶导电剂 (SP)∶粘结剂(PVDF-HSV900)=96∶2∶2(质量比)；负极(水系)：石墨(宁波杉杉 FSN-4)∶增稠剂(CMC)∶粘结剂(SBR)=95.5∶1.5∶3.0(质量比)；隔膜：16μm Celgard 隔膜；电解液：广州天赐。按上述配方和设计将其卷绕、组装成494147型号软包方块电池。
 
       1.2 不同含量VC添加剂改进型电解液电池的试制 
 
       采用天赐TC-E233H型号电解液，分别重新添加0%、1.5%、3%、4.5%的VC添加剂，使其成为四种电解液，分别将电解液注入494147型号软包方块电池，形成 A、B、C、D 四个方案电池，用于后续测试(方案A为对比组)。注：注液后工艺步骤：①常温静置8h→②化成→③40℃ 静置24 h→④去气封边→⑤平压→⑥分容。 
 
       1.3 制程工艺优化电池的试制 
 
       软包锂电池注液后的工艺流程为：①常温静置 8 h→②化 成→③40℃静置24h→④去气封边→⑤平压→⑥分容；将步骤①的制程工艺优化4组其余步骤不变，第1组：常温静置8h(对比组)；第2组：60℃静置8h；第3组：85℃静置8h；第4组：100℃静置8h；用于后续测试(电解液采用方案A即添加 0%VC)。
 
       1.4 最佳方案电池的试制 
 
       以上述1.2节得出的最佳百分比含量VC电解液和1.3节最佳静置温度为条件，重新制作成最佳方案电池，用于后续测试评估。 
 
       2 实验与结论
 
       2.1 不同含量 VC 添加剂改进型电解液电池的实验 
 
       实验步骤：将1.2节中的A～D四个方案电池，①测试初始容量、厚度；②充满电；③置于85 ℃恒温箱中48h；④取出冷却至室温后，复测容量、厚度；从②～④不断重复，直至全部胀气截止测试；对比四个方案出现首次胀气的周期、容量损失率、膨胀率。由表1可知，方案C和D抗高温胀气能力强，均在第3周遭受 85 ℃ 48 h 时才出现胀气；由图1可知，方案C和D在每周高温冲击后，其电芯膨胀率相比方案A和B小很多；由图2可知，电解液中添加VC的电池容量损失程度比不添加VC的要大，且随着VC添加量的增加，容量损失也增加。
 
表1 不同VC含量电解液电池首次胀气对应的周期
图 1 各阶段热冲击后电芯膨胀率柱状图
图 2 各阶段热冲击后电芯容损率折线图
 
       VC提升抗高温胀气能力，但高温冲击后容损相比而言也有所增多的这一特点，可以从VC自身特性解释：VC作为锂离子电池新型有机成膜添加剂与过充电�；ぬ砑蛹�，具有良好的高低温性能及防气胀功能，可以提高电池的容量和循环寿命。当电芯在85 ℃高温下储放冲击时，负极SEI�；つな票爻鱿�“破损和 VC再修复成膜”的情况，如果电解液中无VC，则膜不断破损，负极碳与电解液发生副反应产气致使电芯胀气；若有VC，则VC不断对破损SEI膜进行再修复，不让负极碳与电解液发生产气的副反应，但修复的过程，势必消耗电解液中的有效锂，致使出现不可逆容量损失而使容损有所增多。综合表 1、图1和图2的结果，方案C(在天赐TC-E233H型号电解液中再添加 3%VC)为 2.1 节实验的最佳方案。 
 
       2.2 制程工艺优化电池的实验 
 
       实验步骤：将1.3 节中的4组电池，①测试初始容量、厚度；②充满电；③置于85℃恒温箱中48 h；④取出冷却至室温后，复测容量、厚度；从②～④不断重复，直至全部胀气截止测试；对比四个方案出现首次胀气的周期、容量。综合表2、图3和图4的结果，第3组(注液后先在烘箱中85℃静置8h，然后上柜化成)为2.2节实验的最佳方案。由表2可知，注液后高温静置8h 对后期电池抗高温胀气能力有益，虽然2、3、4 均在第2周出现胀气，但3、4两组相较而言更为有益；由图4可知，注液后高温静置，电池的平均容量有所降低，其中第4组容量偏低严重；注液后将常温静置改为高温静置的工艺优化，提升了抗高温胀气能力，但同时也导致了容量变低。因为注液后化成前电池负极未形成SEI�；つ�，在此条件下，电解液中部分成分会与负极发生缓慢副反应而产气，变常温为高温，可以加速催化该部分产气物质副反应的进程，使其最大限度地反应殆尽，避免后期85 ℃48 h 循环热冲击时再反应产气，从而引起胀气。由于高温下的加速催化，导致副反应随温度升高而增剧，不可逆容量随之增多，因此后期分容后平均容量不断减小，当温度100℃时，电解液其他成分可能也因热而分解，出现容量严重偏低情况，若继续增大温度，易导致电解液失效，电池后期电性能急剧变劣。
 
表二 注液后不同静置温度电池首次胀气对应的周期表
图 3  4 组电池各阶段热冲击后电芯膨胀率柱状图
图 4  4 组电池平均容量柱状图
 
       2.3 最佳方案电池的实验 
 
       在天赐TC-E233H型号电解液中添加 3%VC 添加剂，电池经卷绕注液后，①85℃静置8h→②化成→③40℃静置24h→④去气封边→⑤平压→⑥分容；即结合2.1节&2.2节实验中的最佳方案，制作成电池，经85 ℃48 h反复热冲击、评估其首次胀气的周期、容量损失率、膨胀率；然后取分容后新电池，再次经85 ℃48 h 反复冲击，冲击周数必须为出现首次胀气周数的前一周(例如：假设第5次出现首次胀气，那么取第4周)，最后以0.5C评估遭受热冲击后临近胀气边缘前的循环性能。由表3可知，结合 2.1 节 &2.2 节实验的最佳方案制作的新电池，其耐高温能力更强，可保证85 ℃48 h反复冲击3次不胀气，且膨胀率也在1%～5%以内。
 
表三 85℃ 48h 反复冲击各项目情况数据
 
       由图5可知，取分容后新电池经85℃48h反复冲3次，模拟造成热冲击接近胀气边缘状态，电池的300周容量保持率仍＞85%，循环性能佳。
图 5  3 次热冲击后循环曲线图
 
       3 结论 
 
       (1)电解液VC添加剂对电池高温胀气有显著抑制作用，且在天赐 TC-E233H 型号中再添加3%为最佳值；
 
       (2)优化制程工艺，将注液后常温8h静置优化成85 ℃8h静置，最大限度地反应殆尽电解液中与负极反应产气的物质成分，避免了后期热冲击时再反应产气，从而引起胀气，对电池的高温胀气也有显著抑制作用；
 
       (3)通过结合“在 TC-E233H型电解液再添加3%VC和注液后改用 85 ℃8 h静置后再化成”的方式，制得的软包方块锂电池，其耐高温热冲击能力更强，可达到85 ℃48 h反复3次不胀气，且电池在遭受3次热冲击后，依旧具有0.5C循环300周>85%的优异循环性能。
 
(责任编辑：子蕊)
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