下一代无钴正极——电池行业钴问题的潜在解决方案
第一作者：Nitin Muralidharan
通讯作者：Nitin Muralidharan, Ilias Belharouak
通讯单位：美国橡树岭国家实验室
预计到2050年，将有数亿辆电动汽车（EV）上路，而这种不断增长的需求有可能以惊人的速度耗尽全球钴储量。此外，在过去十年中，钴供应链收紧显著拉高了钴的价格。因此，需要减少对钴的依赖性以满足对锂离子电池日益增长的需求。鉴于此，美国树岭国家实验室的Nitin Muralidharan和Ilias Belharouak等人在Advanced Energy Materials上发表综述文章，总结了最近无钴正极的研究进展，包括层状、尖晶石、橄榄石和无序岩盐型材料。尽管这些无钴正极具有良好的性能，但大规模化生产问题仍然亟待解决。
【详细内容】
近年来，由于供应链锁紧导致需求增加（图1a），钴的价格几乎翻了三倍，这给电池制造带来了不可预测的情况。如今，钴的价格比镍高出近60%，镍是LIBs中第二关键元素。钴开发研究所（Cobal Development Institute）最近的一份报告称，全球约40%的钴用到了锂离子电池中，其余60%用于其他方面，包括催化剂、磁铁、超级合金和颜料（图1b）。这些统计数据突显了钴供应有限可能会阻碍电动汽车市场增长的情况。除非电动汽车电池采用无钴正极或采用回收解决方案，否则2045年之前，全球的钴需求量将超过钴储量（图1c）
Figure 1. a) Battery material price trends from 2010 to 2021. b) Market flow chart for cobalt. c) Model highlighting the depletion of global cobalt reserves specifically available for battery industries.
1、无钴正极的市场潜力
图2所示，如果使用 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）正极，生产100万辆电动汽车需要近10千吨钴（图2）。同样，到2050年，如果使用NMC622正极生产超过1.5亿辆电动汽车将需要250多万吨的可用钴，占已知全球钴储量的三分之一以上（≈700万吨）。因此，高钴正极无法满足未来电动汽车的需求，期望电池制造商在有限的供应链市场中抵消钴的高成本是不现实的。过渡到无钴材料是满足未来几十年对价格合理电动汽车需求的最直接途径。图2中的分析预计，与包含NCA正极的电池系统（总包装成本10000美元，材料成本5000美元）相比，采用无钴正极将显著降低电池成本（总包装成本8500美元，材料成本3500美元）。
Figure 2. Potential of Co-free cathode materials for low-cost LIBs. Cost projections are based on producing 1 million EVs with a 200-mile range powered by 58.8 kWh LIB packs.
2、层状无钴氧化物正极
正极选择对LIB成本和性能的影响最大。为了使低钴/无钴正极广泛用于电动汽车应用，需要全面了解与正极性能和制造相关的挑战。以下章节讨论了几种有前途的低钴/无钴正极的这些问题，包括层状、尖晶石、橄榄石和DRX，如图3所示。
Figure 3. a) Crystal structures of mainstream Li-ion cathodes such as layered, spinel, and olivine systems (viewed along the a-axis). Crystallographic structures were generated using VESTA software. b) Operating potential, specific capacity, and specific energy of several such cathodes.
图4a，b显示了无钴锰取代LNO的恒电流充放电曲线和循环性能。增加Mn含量可提高循环稳定性，但会牺牲放电容量（例如212 mAh g−1（10%锰）对应164 mAh g−1（50%Mn）），这是因为Mn4+离子的电化学活性不高。图4c，d显示了掺锰LNO电极的热稳定性。锰含量较低的正极在热分解试验中产生的热量相对较少（10%锰为901.4 J g−1与50%锰为485.7 J g−1）。据推测，尖晶石相的形成改善了掺锰10%的LNO样品的结构完整性，并延迟了放热反应的开始。
Figure 4. Electrochemical and thermal performance of Mn-substituted LNO cathodes.
Mg和Al掺杂已被广泛报道用于改善LNO正极的电化学性能。研究表明，在锂的插入/脱出过程中，Mg掺杂可以通过减少正极粒子的开裂来提高循环稳定性。Li等人对掺Al（LiNi0.9Al0.1O2）、Mg（LiNi0.9Mg0.1O2）、Co（LiNi0.95Co0.05O2）和Mn（LiNi0.9Mn0.1O2）进行了系统研究（图5a-c）。根据图5a所示的微分电容图，作者认为，通过向过渡金属层中添加Al、Mn和Mg离子，LNO正极抑制了脱锂/锂化过程中的有害相变。
Figure 5. a) Galvanostatic charge/discharge plots (top) and dQ/dV profiles (bottom) for several doped LNO systems. b) Thermal stabilities of doped LNO systems determined through accelerated rate calorimetry tests. c) Electrochemical performance of doped LNO systems compared to commercial NCA cathodes.
图6a显示了铁和铝结合的好处以及由此产生的晶体结构的示意图。NFA正极成分变体的中子衍射图显示菱形晶体结构，具有
空间点群与α-NaFeO2晶体结构相对应，如图6b所示。如前所述，由于Ni2+和Li+的离子半径相似，富镍正极结构可能会受到阳离子混合的影响。利用Rietveld细化和中子衍射图分析，我们确定反位错缺陷的形成在NFA正极变体中约占4%。
Figure 6. NFA class of cobalt-free, nickel-rich cathodes. a) Schematic showing the benefits of Al and Fe additions. b) Neutron powder diffraction patterns of the NFA compositional variants. c) Schematic representation of the scale-up process for the NFA material. d) Precipitation behavior of iron, nickel, aluminum, and the NFA materials. e) Electrochemical cycling performance NFA cathodes.
近年来，已经有一些关于其他类型的无钴三元类正极的报告，包括LiNixMnyGzO2（NMM），LiNixNyTizO2（NMT），LiNixNyAlzO2（NMA）（x+y+z=1，x>60%）。当充电至4.5 V时 （vs. Li/Li+），所有这些正极的容量都大于200 mAh g−1（图7a，b）。电化学循环性能测试表明（图7c），这些材料在100次循环后提供了更高的容量，容量保持率>80%。
Figure 7.a) Phase diagram showing potential cobalt-free cathode materials. b) Charge/discharge profiles of common cobalt-free cathode materials including NM82, NMT, NMM, and NMA in the voltage range of 2.8–4.5 V (0.1 C). c) Cycling performance of the cathode materials at C/3.
3、尖晶石和橄榄石正极
尖晶石结构的示意图如图3a所示。Thackeray等人首次报道了LiMn2O4尖晶石正极材料（Li1−xMn2O4中0<x<0.8），可逆容量约为140 mah="" g<="" span="">−1、比容量为450 Wh kg−1（见图3b）。
4、无序岩盐型（DRX）正极材料
DRX正极包含随机排列的锂离子和过渡金属（TM）离子，如图8a所示（α-LiFeO2结构）。由于局部键合环境的更广泛分布，DRX正极具有独特的Li+扩散路径。
Figure 8. a) DRX cathode crystal structure and b) Several local bonding environment possible in DRX cathodes.
5、新型无钴正极在商业应用中的挑战
虽然无钴正极有望用于下一代锂离子电池，但这些新材料的应该是无缝衔接到现有的制造基础设施中。锂离子电池的工业制造依赖于两个关键行业，这两个行业都有其独特的挑战：i）正极合成和ii）电极加工和电池组装。现代商业规模的正极制造工艺中，间歇式和CSTR反应器的共沉淀路线被广泛用于正极前驱体制造。然后再将前驱体通过进一步的加工（包括混合和煅烧）转化为最终的锂化形式。因此，无钴正极的商业化面临着前驱体合成、正极粉体最终加工成型、电极制造，以及电池组装的挑战。
【总结与展望】
本文综述了低钴/无钴正极在高能低成本锂离子电池中的应用。虽然LiMn2O4（尖晶石）和LiFePO4（橄榄石）等无钴正极已在某些应用中商业化，但与LiCoO2相比，这些材料的能量密度仍然较低。此外，商业化的富镍层状氧化物，如NMC和NCA，表现出很好的性能。最近关于无钴正极的报告通常至少以C/3的倍率进行充电/放电循环，这电动汽车的实际应用有关，预计对无钴材料进行进一步的优化，将产生更好的倍率性能。此外，随着未来几十年储能需求的持续增长，过度依赖镍基正极可能会成为问题。具有高度阳离子无序度的DRX正极是下一代锂电的另一个潜在选择。
文献信息：
Muralidharan, N., Self, E. C., Dixit, M., Du, Z., Essehli, R., Amin, R., Nanda, J., Belharouak, I., Next-Generation Cobalt-Free Cathodes – A Prospective Solution to the Battery Industry's Cobalt Problem. Adv. Energy Mater. 2022, 12, 2103050.
https://doi.org/10.1002/aenm.202103050
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