石家庄24小时上门茶_全国可约可空降平台下载_全国一二线高端经纪人预约_初中生100元3小时电话

当前位置: 电池联盟网 > 前沿 >

通过阴极电解质协同作用将锂硫电池推向实际工作条件

时间:2022-05-03 13:56来源:能源学人 作者:Energist
点击: 次

【本文亮点】
 

1. 本文中作者将有序大孔框架中的硒掺杂硫正极与高度氟化醚(HFE)基电解质相结合，同时解决锂-硫电池中正极和负极存在的问题。

2. 研究表明，即使在5.8 mg cm-2的高面积Se/S负载下，电池仍然可以提供> 5.4 mAh cm-2的高面积容量，在基于HFE的电解液中库仑效率> 99.2%。此外，在高温（55 ℃）和低温（0 ℃）下，厚Se/S正极（> 5.0 mg cm-2）也表现出稳定的循环性能，验证了未来在宽工作温度范围内的实际应用潜力。

3. 作者还通过同步加速器X-射线探针和飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)详细揭示了潜在机制。

 

【研究背景】
 

由于理论能量密度高（2600 Wh kg-1），锂-硫电池被广泛认为是下一代高能电池最有希望的候选者之一。但是，在实际应用中硫正极缓慢的电化学氧化还原动力学和电解质的大量使用，进一步降低了锂-硫电池的循环寿命和实际能量密度。

 

在本文中，作者报道了一种协同策略，通过将有序Se/S大孔正极和HFE基电解质相结合，同时解决多硫化物穿梭、正极氧化还原动力学缓慢和锂-硫电池在实际工作条件下的锂剥离/电镀不良问题。

 

【内容详情】
 

1. OMSH-Se/S正极材料的结构和组成分析
 

图片

图1. 正极材料的结构和组成分析

 

如图1a所示，有序大孔硫主体（OMSH）的SEM图，可以看到OMSH是孔径为~180 nm的有序大孔结构。然后，作者通过熔融扩散法在155 ℃温度下将~ 80 wt.% Se掺杂的硫渗透到OMSH的中空室中。得到的正极材料记为OMSH-Se/S。OMSH-Se/S的TEM图像（图1b）显示OMSH的大孔充满了Se掺杂的硫颗粒。OMSHSe/S的EDS图像（图1c）表明S和Se元素均匀分布在正极材料内部，证实了Se/S成功封装到有序的大孔结构中。同时，Zn和Co元素的均匀分布表明OMSH-Se/S内部存在双端结合位点，可以增强氧化还原的电化学动力学。OMSH-Se/S的XPS表征（图1d）揭示了Se键的存在，可以识别到Se 3p1/2 (168.31 eV)和Se 3p3/2 (161.82 eV)键。同时，OMSH-Se/S正极材料中的Se-S (56.0 eV & 57.0 eV)和Se-Se (55.49 eV & 56.35 eV)键（图1e）证实了在之后形成了新相的Se/S化合物。与纯S相相比，Se/S相的形成可以提高正极复合材料的电子导电性和可逆性。OMSH-Se/S中的Se/S含量经测量为79.11 wt. %（图1f）。

 

2. OMSH-Se/S正极材料的电化学表征
 

图片

图2. OMSH-Se/S正极材料的电化学表征

 

HFE基电解质可以有效抑制多硫化物的溶解，从而抑制穿梭效应。同时，即使在高硫含量条件下，硒掺杂和有序的大孔主体结构也可以极大地提高正极复合材料的导电性和离子传输能力。如图2a所示，OMSH-Se/S正极材料可以在160 mA g-1的电流密度下提供1065.25 mAh g-1的可逆比容量和高库仑效率（>99.5 %）。此外，在2 mg cm-2的面密度下，可实现300次循环后81.77%的高容量保留率。这进一步证实了OMSH-Se/S正极在HFE基电解质中良好的倍率性能。此外，当进一步将Se/S负载增加到5.8 mg cm-2时，正极在200 mA g-1下仍可提供5.47 mAh cm-2的比容量（图2b和2c）。OMSH Se/S在高Se/S负载下的高活性材料利用率表明，有序大孔主体与Se掺杂相结合可以有效增强电化学氧化还原动力学。此外，由于多硫化物在常规DME基电解质中的高溶解度，严重的自放电会导致锂金属负极的容量急剧衰减和腐蚀。如图2d所示，在传统的基于DME的电解液中，静置1周后电池电压下降了205 mV。而在HFE基电解质的电池中，电池在静置1周后电压仅下降了20 mV（图2e）�；贖FE的电解液中更小的电压降进一步证实了基于HFE的电解液可以有效地降低多硫化物的自放电率。更重要的是，即使在静置1周后，当恢复循环测试时，电池的容量可以立即恢到5.53 mAh cm-2，并在167.6 mA g-1下循环50次后保持在5.44 mAh cm-2(图2f)。

 

3. 循环电极的相间和形态表征
 

为了深入了解循环Se/S正极和锂金属负极在不同电解质中的界面和形态特性作者进一步进行了ToF-SIMS表征。电池分别在基于HFE和DME的电解质中以0.1 C的充电/放电速率进行100次循环后，收集正极和负极进行表征。在基于DME的电解液中，由于形成高度可溶的多硒化锂(LiPSes)，在长期循环过程中反复溶解/再沉积过程会导致Se从正极内部迁移到外表面，从而导致硒在循环阴极上的分布不均匀（图3a）。

 

图片

图3. 循环电极的相间和形态表征

 

在使用基于HFE的电解质的情况下（图3b），在循环正极的表面上没有发现硒团聚体。与Se类似，基于DME的电解液中循环正极的S信号也表现出比基于HFE的电解液中的循环正极更不均匀的信号（图3a和3b），进一步证实了基于HFE的电解液在防止穿梭方面的有效性。此外，DME基电解质中循环OMSH-Se/S正极的深度剖面（Se-）（图3c）在最外表面表现出强烈的Se-信号，并且随着深度的增加而变弱，证实了循环正极的表面Se迁移层的形成。在HFE基电解质的情况下，Se-信号呈反向趋势，表明多硫化物/多硫化硒的扩散得到有效缓解。图3d显示了在基于DME的电解液中循环后的锂金属负极，可以看到金属锂上具有大量团块的不平整表面，表明非均匀的锂剥离/电镀过程和严重的锂金属腐蚀。而在HFE基电解质的情况下（图3f），可以观察到没有团块的均匀表面，表明HFE基电解质中的锂脱落/沉积过程稳定且锂金属腐蚀有限。如图3e所示，在基于DME的电解质中，可以在循环的锂金属负极表面检测到Se-信号，这表明多硫化硒迁移到负极侧并直接与锂金属负极反应。相比之下，使用基于HFE的电解质在循环锂金属负极的表面上无法检测到可见的Se-（图3g）。此外，由于Li-N和Li-F化合物被认为是锂金属负极表面SEI的主要成分，作者选择N-和F-信号作为指标来分析两种不同电解质中形成的SEI。如图3e所示，N-和F-信号在传统的基于DME的电解质中分布不均匀，表明形成的SEI在循环过程中很难保持其形状。在基于HFE的电解质中，N-和F-信号分布均匀（图3g），表明在锂金属负极表面形成了稳定的SEI。

 

4. 正极材料的原位相变分析
 

作者对OMSH-Se/S正极在HFE基电解质中充电/放电期间进行原位高能X射线衍射(HEXRD)表征，以监测相变。如图4a所示，位于4.48°、6.39°、6.71°、7.48°、7.75°、8.03°、8.33°和8.39°处的峰可以分配给结晶Se掺杂S相，其强度随着放电深度的增加开始降低，说明放电过程中Se/S正极不断还原。由于Se掺杂，与标准结晶S相比，原始OMSH-Se/S正极的峰位移有轻微的变化。在~1.5 V的放电截止电压下，一些掺硒的S峰几乎消失了（4.48°、7.2°、8.33°、8.39° 和 9.9°），而一些峰（7.5°、7.8° , 和 9.1˚)仍然存在，但与标准Li2Se和Li2S的峰重叠。尽管如此，可以看出7.8˚处的峰强度从3.33小时增加到4.8小时，这应该是由于Li2S的形成。此外，考虑到电池在原位XRD测量过程中的高放电比容量(1206 mAh g-1)，大部分掺硒的S在放电过程中被还原形成Li2S和Li2Se。同时，位于10.43˚的峰强度在~1.0 h开始增加，表明逐渐形成了一种结晶中间体。之后，该峰值强度在接近放电过程结束时开始降低，并在截止电压处几乎消失。在充电过程中，10.43˚峰强度在约7.0 h开始增加，然后迅速消失，表明在充电过程中也存在这种结晶中间体。基于之前的原位XRD和Li2S2的理论研究，该峰可能是Li2S2。进一步的充电过程中硫信号的恢复，表明在充电过程中Li2S（Li2Se）不断转化为Se掺杂的S。原位HEXRD结果证实了OMSH-Se/S正极在HFE基电解质中具有优异的可逆性和高活性材料利用效率。

 

图片

图4. 正极材料的原位相变分析

 

作者利用近边缘结构原位X射线吸收(XANES)进一步对探测在放电至1.8 V过程中Se原子周围的环境进行了表征。如图4b和4c所示，随着放电深度的增加，Se的吸附强度（~12658.7 eV）逐渐降低，表明Se/S的连续还原。同时，Li2Se的吸附强度（~12663.6 eV）在放电过程中逐渐增加，表明在放电过程中形成了Li2Se产物。此外，如图4b和4d所示，Se原子在12658.7 eV 和 12663. 6 eV之间没有能量转移，这与之前报道的Se/S正极在碳酸盐基电解质中的行为一致，但与DME基电解质中的行为不同。因此，可以得出结论，HFE基电解质中的OMSH-Se/S正极经历了准固-固（脱）锂化过程，绕过了多硫化物中间体的形成，从而消除了穿梭引起的容量衰减。

 

5. OMSH-Se/S正极与HFE基电解质组合的实际应用验证
 

由于引入了有序的大孔主体材料和Se掺杂，有效地提高了OMSH-Se/S正极的电化学氧化还原动力学。如图5a所示，当厚OMSH-Se/S正极(5.2 mg cm-2)在0 ℃下循环时，正极在100次循环后仍可提供并保持> 4.2 mAh cm-2的可逆容量。然而，低温条件会影响电化学氧化还原和SEI形成动力学。此外，电解质的离子电导率等物理性质也会受到低温条件的影响。因此，SEI在低温条件下形成和稳定需要更长的时间，导致早期循环性能异常。然而，一旦SEI在几个循环后形成良好，循环性能就可以恢复正常。然后，作者评估了厚OMSH Se/S正极（5.0 mg cm-2）在HFE基电解质中55℃的高温下的电化学性能。

图片

图5. OMSH-Se/S正极与HFE基电解质组合的实际应用验证

 

如图5b所示，较高的温度可以进一步增强OMSH-Se/S正极的电化学氧化还原动力学，从而产生1215.97 mAh g-1的高比容量，并且可以保持750.94 mAh g-1的比容量。即使在高面积Se/S负载下，50次循环后仍能保持750.94 mAh g-1的比容量。由于高温条件会导致聚丙烯隔膜的热变形，并且还会增强副反应动力学，因此在早期循环中也观察到了稳定过程。然而，经过几个循环后，一旦内部环境稳定下来，性能恢复正常。

 

作者随后使用实用的软包电池配置测试了OMSH-Se/S正极在HFE基电解质中的电化学性能。软包电池配置如图5c所示。作者首先评估了基于OMSH-Se/S正极和HFE基电解质的Li-Se/S软包电池的性能，以200 μm厚的锂金属箔为负极，并将E/S比控制在10 μL mg-1。如图5d和5e所示，组装后的Li-Se/S软包电池在200 mA g-1的电流密度下可提供830.76 mAh g-1的初始比容量。同时，50次循环后仍能很好地保持650.23 mAh g-1的比容量，对应的容量保持率为78.27%。

 

为了提供高真实的电池比能量，作者认为还应仔细控制锂金属负极和电解质的量。因此，作者应用薄锂金属箔（40 μm）作为负极，并将Li-Se/S软包电池的E/S比控制在7 μL mg-1，从而增强Li-Se/S软包电池的稳定性。如图5f和5g所示，组装后的Li-Se/S软包电池在200 mA g-1时可提供931.12 mAh g-1的初始比容量。此外，该电池在70次循环中可以很好地保持> 99.3 %的高库仑效率。

 

Chen Zhao, Amine Daali, Inhui Hwang, Tianyi Li, Xingkang Huang, David Robertson, Zhenzhen Yang, Steve Trask, Wenqian Xu, Cheng-Jun Sun, Gui-Liang Xu, Khalil Amine, Pushing lithium-sulfur batteries towards practical working conditions through cathode-electrolyte synergy, Angewandte Chemie International Edition, 2022, https://doi.org/10.1002/anie.202203466
 

(责任编辑：子蕊)
文章标签： 锂硫电池 阴极电解质
作者：Energist ，如若转载，请注明出处：http://20250402175228-zybdj-lof21.ltxgh.cn/qianyan//2022050338951.html
看完这篇还不够？如果你也也是同行业需要发布您的新闻报道，请 戳这里 告诉我们！
免责声明：本文仅代表作者个人观点，与中国电池联盟无关。其原创性以及文中陈述文字和内容未经本网证实，对本文以及其中全部或者部分内容、文字的真实性、完整性、及时性本站不作任何保证或承诺，请读者仅作参考，并请自行核实相关内容。
凡本网注明 “来源：XXX（非中国电池联盟）”的作品，均转载自其它媒体，转载目的在于传递更多信息，并不代表本网赞同其观点和对其真实性负责。
如因作品内容、版权和其它问题需要同本网联系的，请在一周内进行，以便我们及时处理。
QQ：503204601
邮箱：cbcu@cbcu.com.cn
猜你喜欢
专题
相关新闻
本月热点
欢迎投稿
联系人：王女士
Email：cbcu#cbcu.com.cn
发送邮件时用@替换#
电话：010-56284224
在线投稿
企业微信号
微信公众号